技术领域
本发明属于烟草制造技术领域，涉及一种再造烟叶及其制备方法和应用。
背景技术
烟叶的再造生产过程中所用的普通的制造工艺在很大程度上只是一个原材料的物理重组过程，在化学组成上，用这种方法所得到的烟草薄片与作为原料的烟末、烟梗的化学组成差别不大，影响吸味的化学成分还是保留到了烟叶中，例如烟草细胞壁物质及蛋白质，就是对烟叶内在质量显著不利的主要化学成分。
烟草细胞壁物质在普通的烟叶、烟梗以及烟草薄片中起到了骨架作用，以结构稳定的不溶性物质为主，包括纤维素、半纤维素、木质素和果胶等有机物，在烤烟烟叶内占干物质约30％，在烟梗中约40％。这些构成骨架的大分子有机物质对烟草内在品质和风味会有负面影响，比如热解产生的低级醛类形成的喉部刺激性。
CN109007958A公开了一种烟草烘烤香物质及其制备方法与应用，其所述方法是向烟草粉末原料中加入多元醇和有机酸-金属盐复配物，搅拌至混合均匀后，于150～250℃下反应0.5～3h；之后，将得到的产物加入到有机溶剂中，超声萃取10～60min后，再震荡萃取10～60min，之后离心分离，取上层液体用有机滤膜过滤后，对滤液进行减压蒸馏以将有机溶剂去除，即得到烟草烘烤香物质。该烟草烘烤香物质与异山梨醇复配，应用于烟用物料上，能有效改善物料的保润性，以及卷烟的舒适性和协调性。
CN112120271A公开了一种麦芽烟用香料的制备及其在烟草中应用，其所述麦芽烟用香料可以减少卷烟杂气，降低卷烟的刺激性，增加卷烟的甜润感和透发性，提升卷烟的品质。
上述方案通过在卷烟中加入添加剂以提高卷烟的保润性或增香，虽然能起到一定的效果，但是并不能从本质上解决问题，导致使用体验并不能得到明显提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种再造烟叶及其制备方法和应用，本发明所述方法制得再造烟叶具有较好的保润性和受热均匀性，所述再造烟叶不易吸潮，再造烟叶中的介孔石墨烯骨架材料具有丰富的孔道结构和比表面积，可以调控水分缓释和烟气释放，从而达到保润和增香的效果。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种再造烟叶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将金属油酸盐、模板剂、表面活性剂和溶剂混合后，经热解处理得到固体物料，对所述固体物料进行煅烧处理得到超晶体金属氧化物；
(2)对所述超晶体金属氧化物进行刻蚀处理后，将得到的刻蚀物料经石墨化处理，得到介孔石墨烯骨架材料；
(3)将所述介孔石墨烯骨架材料、烟叶原料、粘合剂和添加剂混合，经后处理得到所述再造烟叶。
本发明通过盐模板辅助的一步热解法制备了碳包覆的二维超晶体金属氧化物，煅烧除去超晶体金属氧化物表面的包覆碳层，诱导超晶体金属氧化物[100]晶面之间进行原子晶格的充分交联，在保持初始超晶体有序结构的同时，实现对其微结构以及组分的多重调控，使碳包覆的二维超晶体金属氧化物定向转化为互联多孔型超晶体。再通过刻蚀和石墨化处理将互联多孔型超晶体转化为二维有序介孔碳框架(MCF)，进一步通过高温石墨化获得了二维有序介孔类石墨烯框架(MGF)。MGF同时满足石墨化程度、导热性、孔结构等多个影响因素的综合优化，可以改善再造烟叶受热不均的问题，发挥类石墨烯结构表面的憎水特性，解决再造烟叶易吸潮问题，同时基于多级孔道结构设计与表面改性技术，调控水分缓释和烟气成分的释放，从而达到保润和增香等效果。
优选地，步骤(1)所述金属油酸盐包括油酸铁、油酸镍、油酸钴或油酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括油酸铁与油酸镍的组合、油酸镍与油酸钴的组合或油酸镍与油酸锰的组合等。
优选地，步骤(1)所述模板剂包括氯化钠颗粒。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括正己烷。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂包括油酸钠。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂与所述金属油酸盐的质量比为1:(5～15)，例如：1:5、1:8、1:10、1:12或1:15等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述表面活性剂不仅可以提供碳源，而且能够与金属离子形成络合物并作为热解形成金属氧化物纳米晶超晶体的前驱体。当表面活性剂含量上升时，它在纳米晶超晶体不同晶面的粘附力是不相同的，导致生长速率在不同晶面上具有各向异性，本发明通过加入表面活性剂控制[100]晶面比其他晶面生长速率更为缓慢，进而形成纳米立方体。
优选地，步骤(1)所述金属油酸盐与溶剂的固液比为0.3～0.5g/mL，例如：0.3g/mL、0.35g/mL、0.4g/mL、0.45g/mL或0.5g/mL等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述金属油酸盐与模板剂的质量比为1:(5～15)，例如：1:5、1:8、1:10、1:12或1:15等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述热解处理的温度为300～500℃，例如：300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述热解处理的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述热解处理后进行冷却、洗涤和干燥处理。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。
优选地，步骤(1)所述煅烧处理的温度为550～650℃，例如：5550℃、5850℃、6050℃、6250℃或6550℃等，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述煅烧处理的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述刻蚀处理包括如下步骤：
将超晶体金属氧化物与超纯水混合后加入盐酸，反应后抽滤去除溶液得到黑色固体粉末，重复上述步骤至抽滤得到溶液不变色，得到刻蚀物料。
优选地，所述反应的时间为0.5～1.5h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述石墨化处理的温度为900～1600℃，例如：900℃、1000℃、1200℃、1400℃或1600℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述石墨化处理的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述粘合剂包括羧甲基纤维素钠。
优选地，步骤(3)所述添加剂包括甘油和/或丙二醇。
优选地，步骤(3)所述介孔石墨烯骨架材料、烟叶原料、粘合剂和添加剂的质量比为(1～5):100:(1～5):(30～50)，例如：1:100:1:30、2:100:3:40、3:100:4:35、5:100:2:40或5:100:5:50等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述后处理包括离心、辊压和干燥处理。
第二方面，本发明提供了一种再造烟叶，所述再造烟叶通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种烟草制品，所述烟草制品包含如第二方面所述的再造烟叶。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述方法制得再造烟叶具有较好的保润性和受热均匀性，所述再造烟叶不易吸潮，再造烟叶中的介孔石墨烯骨架材料具有丰富的孔道结构和比表面积，可以调控水分缓释和烟气释放，从而达到保润和增香的效果。
附图说明
图1是实施例1所述再造烟叶的制备过程中，制得二维类石墨烯框架的HRTEM图。
图2是实施例2所述再造烟叶的制备过程中，制得二维类石墨烯框架的HRTEM图。
图3是实施例3所述再造烟叶的制备过程中，制得二维类石墨烯框架的HRTEM图。
图4是实施例4所述再造烟叶的制备过程中，制得二维类石墨烯框架的HRTEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例使用的氯化钠颗粒和油酸铁通过如下方法制得：
称取60g NaCl溶于200mL去离子水中，在超声下搅拌至NaCl晶体完全溶解，得到澄清透明的NaCl溶液，将其放置于液氮桶内进行快速冻干。之后，在冷冻干燥机中继续放置三天，充分去除残余水分。当NaCl由晶体颗粒转变为蓬松的白色粉末后，从冷冻干燥机中取出，在干燥容器中进行储存。
向1L三口烧瓶中加入10.8g FeCl3·6H2O，再加入70mL去离子水，置于超声清洗机中充分搅拌，直至FeCl3·6H2O完全溶解。之后，继续加入90mL乙醇、36.5g油酸钠和150mL正己烷，在70℃回流状态下反应4h。冷却至室温后，将反应液转移至分液漏斗中，加入适量去离子水来除去未反应的FeCl3·6H2O和油酸钠，充分摇匀后，静置分层，除去下层水层，重复上述操作3～5次。将留下的有机层转移至茄型瓶，通过旋蒸除去低沸点溶剂，最终获得的红棕色粘稠液体即为油酸铁，放置于真空烘箱中，待用。
实施例1
本实施例提供了一种再造烟叶，所述再造烟叶的制备方法如下：
取0.2g油酸铁溶于0.5mL正己烷中，超声处理后形成红棕色的油酸铁溶液。将油酸铁溶液、2g NaCl颗粒和20mg油酸钠充分混合，得到橙红色粉末。将粉末置于管式炉中，在N2气氛下以2℃min-1的速率升温至400℃，恒温热解2h。在煅烧过程中，油酸铁分解为Fe3O4纳米立方体和碳，同时Fe3O4纳米立方体在模板表面有序组装形成二维超晶体。冷却至室温后，通过去离子水反复洗涤三次，除去NaCl颗粒，得到固体物料即碳包覆的2D Fe3O4 NCSLs，将所述固体物料在600℃下煅烧2h得到超晶体铁氧化物；
(2)将200mg超晶体铁氧化物转移至500mL蜀牛瓶中，先加入200mL超纯水，再加入200mL盐酸对超晶体内部的Fe3O4晶体进行刻蚀，观察到溶液快速变为浅绿色。反应1h后，通过抽滤装置除去刻蚀后的酸溶液，将滤膜上的黑色粉末再次转移至500mL蜀牛瓶中，继续刻蚀。重复以上步骤直至溶液不再变色，代表刻蚀完成，在1200℃下对得到的黑色固体粉末进行石墨化处理2h得到介孔石墨烯骨架材料；
(3)将所述介孔石墨烯骨架材料、烟叶原料、羧甲基纤维素钠和甘油按照质量比为5:100:2:40混合，经离心处理形成烟泥，将烟泥制成饼状后进行辊压处理，在80℃下烘干5min得到所述再造烟叶。
实施例2
本实施例提供了一种再造烟叶，所述再造烟叶的制备方法如下：
取0.2g油酸钴溶于0.6mL正己烷中，超声处理后形成红棕色的油酸钴溶液。将油酸钴溶液、1g NaCl颗粒和20mg油酸钠充分混合，得到橙红色粉末。将粉末置于管式炉中，在N2气氛下以2℃min-1的速率升温至300℃，恒温热解3h。在煅烧过程中，油酸钴分解为Fe3O4纳米立方体和碳，同时Fe3O4纳米立方体在模板表面有序组装形成二维超晶体。冷却至室温后，通过去离子水反复洗涤三次，除去NaCl颗粒，得到固体物料即碳包覆的2D Fe3O4 NCSLs，将所述固体物料在650℃下煅烧1h得到超晶体钴氧化物；
(2)将200mg超晶体钴氧化物转移至500mL蜀牛瓶中，先加入200mL超纯水，再加入200mL盐酸对超晶体内部的Fe3O4晶体进行刻蚀，观察到溶液快速变为浅绿色。反应0.5h后，通过抽滤装置除去刻蚀后的酸溶液，将滤膜上的黑色粉末再次转移至500mL蜀牛瓶中，继续刻蚀。重复以上步骤直至溶液不再变色，代表刻蚀完成，在900℃下对得到的黑色固体粉末进行石墨化处理3h得到介孔石墨烯骨架材料；
(3)将所述介孔石墨烯骨架材料、烟叶原料、羧甲基纤维素钠和甘油按照质量比为1:100:1:30混合，经离心处理形成烟泥，将烟泥制成饼状后进行辊压处理，在80℃下烘干5min得到所述再造烟叶。
实施例3
本实施例提供了一种再造烟叶，所述再造烟叶的制备方法如下：
取0.2g油酸镍溶于0.4mL正己烷中，超声处理后形成红棕色的油酸镍溶液。将油酸镍溶液、3g NaCl颗粒和20mg油酸钠充分混合，得到橙红色粉末。将粉末置于管式炉中，在N2气氛下以2℃min-1的速率升温至500℃，恒温热解1h。在煅烧过程中，油酸镍分解为Fe3O4纳米立方体和碳，同时Fe3O4纳米立方体在模板表面有序组装形成二维超晶体。冷却至室温后，通过去离子水反复洗涤三次，除去NaCl颗粒，得到固体物料即碳包覆的2D Fe3O4 NCSLs，将所述固体物料在550℃下煅烧3h得到超晶体镍氧化物；
(2)将200mg超晶体镍氧化物转移至500mL蜀牛瓶中，先加入200mL超纯水，再加入200mL盐酸对超晶体内部的Fe3O4晶体进行刻蚀，观察到溶液快速变为浅绿色。反应1.5h后，通过抽滤装置除去刻蚀后的酸溶液，将滤膜上的黑色粉末再次转移至500mL蜀牛瓶中，继续刻蚀。重复以上步骤直至溶液不再变色，代表刻蚀完成，在1600℃下对得到的黑色固体粉末进行石墨化处理1h得到介孔石墨烯骨架材料；
(3)将所述介孔石墨烯骨架材料、烟叶原料、羧甲基纤维素钠和甘油按照质量比为5:100:5:50混合，经离心处理形成烟泥，将烟泥制成饼状后进行辊压处理，在80℃下烘干5min得到所述再造烟叶。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述石墨化处理的温度为600℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述石墨化处理的温度为2000℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述介孔石墨烯骨架材料与烟叶原料的质量比为0.5:100，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述介孔石墨烯骨架材料与烟叶原料的质量比为10:100，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(1)的煅烧处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(2)的石墨化处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入介孔石墨烯骨架材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：将上述实施例再造烟叶、对比例1～2再造烟叶切丝后按照10％比例分别添加到云南中烟某牌号卷烟的叶组配方即空白叶组中，采用卷烟机成型。依据国家标准GB5606.4-2005《卷烟感官技术要求》进行评吸。评吸结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，由实施例1-7可得，本发明所述再造烟叶制成卷烟综合光泽、香气、谐调、杂气、刺激性和余味的总体验分数可达87分以上，通过调整制备过程中的条件以及原料配比，总分可达94.5分以上。
由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述再造烟叶的制备过程中，石墨化处理的温度会影响其性能，将石墨化处理的温度控制在900～1600℃，制得再造烟叶的效果较好，若石墨化处理的温度过低，石墨化效果较差，材料中含有大量无定型碳物种，影响再造烟叶的稳定性以及保润性，若石墨化处理的温度过高，MGF的比表面积和孔体积变小，材料的比表面积和孔隙率下降，再造烟叶的增香、保润性以及稳定性的效果变差。
由实施例1和实施例6-7对比可得，本发明所述再造烟叶的制备过程中，介孔石墨烯骨架材料与烟叶原料的质量比会影响其性能，将介孔石墨烯骨架材料与烟叶原料的质量比控制在1～5:100，制得再造烟叶的效果较好，若介孔石墨烯骨架材料的添加量过低，烟叶的改善效果不明显，再造烟叶的效果较差，若介孔石墨烯骨架材料的添加量过高，再造烟叶中主成分占比降低，使用体验较差。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明通过煅烧除去超晶体金属氧化物表面的包覆碳层，诱导超晶体金属氧化物[100]晶面之间进行原子晶格的充分交联，在保持初始超晶体有序结构的同时，实现对其微结构以及组分的多重调控，使碳包覆的二维超晶体金属氧化物定向转化为互联多孔型超晶体。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明通过石墨化处理将互联多孔型超晶体转化为二维有序介孔碳框架(MCF)，进一步通过高温石墨化获得了二维有序介孔类石墨烯框架(MGF)。MGF同时满足石墨化程度、导热性、孔结构等多个影响因素的综合优化，可以改善再造烟叶受热不均的问题，发挥类石墨烯结构表面的憎水特性，解决再造烟叶易吸潮问题，同时基于多级孔道结构设计与表面改性技术，调控水分缓释和烟气成分的释放，从而达到保润和增香等效果。
由实施例1和对比例3对比可得，本发明通过在烟叶中加入介孔石墨烯骨架材料制得再造烟叶具有较好的保润性和受热均匀性，所述再造烟叶不易吸潮，再造烟叶中的介孔石墨烯骨架材料具有丰富的孔道结构和比表面积，可以调控水分缓释和烟气释放，从而达到保润和增香的效果。
实施例1-4所述再造烟叶的制备过程中，制得二维类石墨烯框架(MGF)的HRTEM图如图1-4所示，由图1-4可以看出，温度过低，内晶格条纹较为模糊，证明此时含有大量无定型碳物种。随着石墨化温度的逐渐升高，层状的晶格条纹变得逐渐清晰，故可以判定无定型碳物种在高温下不断晶化。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。