技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种1,3-丙二磺酸酐的制备方法及其应用。
背景技术
1,3-丙二磺酸酐，CAS号为4720-58-5，其结构式为
锂离子电池相比其它种类的二次电池具有比能量大、电压高、环保和无记忆效应等优势，因此锂离子电池的应用领域越来越广泛，比如应用于储能、电子、军工和动力等领域。在锂离子电池的组成结构中，非水电解液是影响锂离子电池性能的关键组成部分，电解液是连接锂离子电池正负极电极材料的纽带，在锂离子电池中起到传输锂离子的作用，其中电解液添加剂，则可以提高电池的许多性能。但是现有的电池电解液添加剂在制备时，三废多，能耗高，工时长，设备投资大，不利于工业化大批量生产和绿色环保理念。
中国专利CN103755679A公开了一种亚烷基二磺酸酐的制备方法，至少包括以下步骤：用饱和亚硫酸钠水溶液与二溴代烷烃发生取代反应，生成亚烷基二磺酸钠盐，然后将亚烷基二磺酸钠盐通过阳离子交换树脂交换得到亚烷基二磺酸的水合物，再将亚烷基二磺酸的水合物与过量的脱水剂进行脱水反应，反应后除去过量的脱水剂，对反应产物进行洗涤除去残留的亚烷基二磺酸，再经干燥得到亚烷基二磺酸酐。上述的制备方法存在制备工艺繁琐，产品收率低，产品杂质高等缺点。因此，亟需提供一种生产方法简单，产品纯度高、收率高的1,3-丙二磺酸酐的制备方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种1,3-丙二磺酸酐的制备方法，该制备方法中使用的原料成本低，操作简单，制备所得的产品的产率较高，上述的制备方法所得的1,3-丙二磺酸酐粗品经过纯化后，得到纯度较高的1,3-丙二磺酸酐精品，符合锂离子电池领域对其纯度、杂质含量、成本等方面的要求。
本发明的第二个目的在于提供一种将上述制备方法所得的1,3-丙二磺酸酐应用于锂离子电池中，作为电解质锂盐的电解液添加剂，操作简单，有效改善了电解液的存储稳定性，能够很好地提高电池的循环性能。
本发明的第一个目的采用如下技术方案实现：
一种1,3-丙二磺酸酐的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：将化合物1进行氧化反应、卤化反应、酸酐化反应、酯化反应、水解反应、酸碱反应的至少一种，得到化合物2；
制备步骤S2：将上述的化合物2，发生成环反应，得到1,3-丙二磺酸酐；
其中，化合物1的结构式为式I所示通式结构：
化合物2的结构式为式II所示通式结构：
其中，在化合物2的结构式中，Y1、Y2分别为卤素、OH、盐OM、烃氧基OR、O-CO-R、O-SO2-R中的一种；M为金属正离子、无机铵正离子中的一种；R为C1-C30烃基、C6-C30芳基、C3-C30脂肪环基或C3-C30杂环结构中的一种；
n1、n2均为与硫原子连接的氧原子个数，n1、n2分别为0、1、2中的一种，且n1、n2不同时等于2；
其中，
制备步骤S1的反应方程式为如下式(1)所示：
制备步骤S2的反应方程式为如下式(2)所示：
进一步的，一种1,3-丙二磺酸酐的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：将化合物1进行氧化反应、卤化反应、酸酐化反应、酯化反应、水解反应、酸碱反应的至少一种，得到化合物2-1；
制备步骤S2：将上述的化合物2-1，发生成环反应，得到化合物2-2；
制备步骤S3：将上述化合物2-2与氧化剂进行反应，得到1,3-丙二磺酸酐；
其中，化合物2-1的结构式为式III所示通式结构：
化合物2-2的结构式为式IV所示通式结构：
n3、n4均为与硫原子连接的氧原子个数，n3、n4分别为0、1、2中的一种，且n3、n4不同时等于2。
制备步骤S1的反应方程式为如下式(1’)所示：
制备步骤S2的反应方程式为如下式(2’)所示：
制备步骤S3的反应方程式为如下式(3’)所示：
进一步的，所述制备步骤S1中，卤化反应，使用卤素、卤化氢、氢卤酸、硫的卤化物、磷的卤化物的至少一种；酸酐化反应，使用C1-C20的羧酸或其酸酐、C1-C20的磺酸或其酸酐的至少一种；酯化反应，使用C1-C20的醇、C1-C20的酚的至少一种；水解反应或酸碱反应，使用无机碱、无机酸的至少一种。
进一步的，所述制备步骤S1中氧化反应中使用氧化试剂，所述氧化试剂为过氧化物、臭氧、高锰酸、高锰酸盐、重铬酸、重铬酸盐、次氯酸、次氯酸盐、亚氯酸、亚氯酸盐、二氧化锰、硝酸、间氯苯甲酸、间氯苯甲酸盐、硫酸、过硫酸盐、发烟硫酸、氧气、卡罗酸、间氯过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸盐、三氧化硫中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，制备步骤S1中，反应温度为-50℃～200℃，反应压力为-0.05MPa～1MPa，反应时间为0.1h～72h；制备步骤S2中，反应温度为-50℃～200℃，反应压力为-0.05MPa～1MPa，反应时间为0.1h～72h；制备步骤S3中，反应温度为-50℃～200℃，反应压力为-0.05MPa～1MPa，反应时间为0.1h～72h。
进一步的，制备步骤S1中，化合物I与氧化剂的摩尔比为1：(0.1～10)；制备步骤S3中，化合物III与氧化试剂的摩尔比为1：(0.1～10)。
进一步的，制备步骤S1中，化合物I与氧化剂在反应溶剂A中反应，所述反应溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物；制备步骤S2中，化合物II在反应溶剂B中反应，所述反应溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物；制备步骤S3中，化合物III与氧化剂在反应溶剂C中反应，所述反应溶剂C为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，制备步骤S2中，成环反应中还加入脱水剂，所述脱水剂为五氧化二磷、固体光气、二氯亚砜、浓硫酸、三氯化磷中的一种或两种以上的组合物；所述化合物II与脱水剂的摩尔比为1：(0.1～10)。
进一步的，还包括如下制备步骤：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备或在干燥气体吹扫下，将所得粗品的1,3-丙二磺酸酐溶于纯化溶剂中，然后进行重结晶、干燥，得到精制的1,3-丙二磺酸酐。上述精制步骤，可以为一次，或多次(包括两次)，即通过上述的纯化步骤，使产品的纯度达到要求。
进一步的，所述纯化溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种包括上述制备方法得到的1,3-丙二磺酸酐在制备锂离子电池的电解液中的应用，将1,3-丙二磺酸酐作为添加剂配制电解液的方法包括如下步骤：
将1,3-丙二磺酸酐溶于有机溶剂中制成溶液，将所述溶液添加于锂离子电池的电解液中；或者直接将1,3-丙二磺酸酐添加至锂离子电池的电解液中；其中，所述1,3-丙二磺酸酐在电解液中的浓度为0.1mol/L～5.0mol/L。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法通过选用易获得且成本低的化合物1进行氧化反应、卤化反应、酸酐化反应、酯化反应、水解反应、酸碱反应的至少一种，再进行成环反应，或者成环反应后再与氧化剂反应得到1,3-丙二磺酸酐，优化了制备工艺，使用的原料成本低，操作简单，获得的产品纯度较高，不仅提高了产品的产率和降低了产品的应用成本，所得的产品符合锂离子电池领域对其纯度、杂质含量、成本等的要求，而且该方法具有低水含量、干燥等优点，适合工业化生产，适合于在锂离子电池领域的应用。
本发明的制备工艺所得的产品，容易提纯和分离，对于在反应过程中生成的副产物和杂质，使产品达到锂离子电池领域对高纯度的应用标准。
(2)将本发明制备方法制备得到的1,3-丙二磺酸酐应用在制备锂离子电池的电解液，1,3-丙二磺酸酐可以溶于溶剂或者直接作为添加剂添加到电解质溶液中，制备工艺简单，适用性强，满足了大规模生产应用的要求。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。需要说明的是，其中实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，不构成对本发明保护范围的限制。另外，本发明使用的原料一般均为普通市售产品，因此不需要对其来源做具体限定。
本发明中提到的压力数值，如果无特殊说明，均指表压，表压是指总绝对压力超过周围大气压力之数或液体中某一点高出大气压力的那部分压力。
反应温度，如无特殊说明，一般指反应的油浴温度。
本发明产物是CAS号为4720-58-5的1,3-丙二磺酸酐，产率是以实际的产品质量与理论的产品质量的百分比比值，理论的产品质量是以反应方程式中不过量的原料进行计算。
纯度是通过核磁纯度进行计算的。
在以下实施例中，测试方法：核磁分析测试，使用布鲁克(Bruker)公司的AVANCE400兆核磁共振波谱仪。
实施例1
一种1,3-丙二磺酸酐的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入100g化合物1、反应溶剂二氧六环，分三步加入氧化剂高锰酸，化合物1和高锰酸的摩尔比为1:5，反应温度为25℃，反应压力为0.2MPa(表压)，反应时间为2h。
反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物2粗品。
其中，化合物1的结构式为
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物2、反应溶剂四氢呋喃，加入脱水剂三氯化磷，化合物2和三氯化磷的摩尔比为1:5，反应温度为70℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为4h。
反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到1,3-丙二磺酸酐粗品，粗品产率为79％。
制备步骤S3：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，将制备步骤S2中所得粗品的1,3-丙二磺酸酐溶于纯化溶剂乙醇中，然后进行重结晶、干燥，得到精制的1,3-丙二磺酸酐，精制产率为90％，纯度为99％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD3NO2):δ2.7ppm，3.7ppm。
实施例2
一种1,3-丙二磺酸酐的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入100g化合物1、反应溶剂丙酮，分三步加入氧化剂次氯酸钠，化合物1和次氯酸钠的摩尔比为1:4，反应温度为50℃，反应压力为0.4MPa(表压)，反应时间为4h，反应结束后加入溴水进行溴化，溴化完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物2-1粗品。
其中，化合物1的结构式为
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物2-1、反应溶剂四氢呋喃，加入碳酸钠以除去反应产生的HBr，反应温度为100℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为12h。
反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物2-2粗品。
其中，化合物2-2的结构式为
制备步骤S3：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物2-2、反应溶剂四氢呋喃，缓慢滴入氧化剂浓硫酸，化合物2-2和浓硫酸的摩尔比为1:1，反应温度为0℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为12h。
反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到1,3-丙二磺酸酐粗品,粗品产率为78％。
制备步骤S4：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，将制备步骤S4中所得粗品的1,3-丙二磺酸酐溶于纯化溶剂甲醇中，然后进行重结晶、干燥，得到精制的1,3-丙二磺酸酐；产品的精制产率为88％，纯度为98.2％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD3NO2):δ2.7ppm，3.7ppm。
实施例3
一种1,3-丙二磺酸酐的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入100g化合物1、反应溶剂碳酸二乙酯，分三步加入氧化剂过硫酸钠，化合物1和过硫酸钠的摩尔比为1:8，反应温度为70℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为8h。反应结束后加入乙醇进行酯化，酯化完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物2粗品。
其中，化合物1的结构式为
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物2、反应溶剂四氢呋喃，反应温度为130℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应后期不断蒸除反应生成的乙醇、以及溶剂，反应时间为24h。
反应完成后降至常温，补充一部分溶剂，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到1,3-丙二磺酸酐粗品，粗品产率为79％。
制备步骤S3：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，将制备步骤S2中所得粗品的1,3-丙二磺酸酐溶于纯化溶剂丙酮中，然后进行重结晶、干燥，得到精制的1,3-丙二磺酸酐；产品的精制产率为85％，纯度为98.7％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD3NO2):δ2.7ppm，3.7ppm。
实施例4
一种1,3-丙二磺酸酐的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入100g化合物1、反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺，分三步加入氧化剂二氧化锰，化合物1和二氧化锰的摩尔比为1:3，反应温度为70℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为36h，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，加入乙酸进行酸酐化，酸酐化结束后，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物2粗品。
其中，化合物1的结构式为
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物2、反应溶剂乙腈，反应温度为70℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应后期不断蒸除反应生成的乙酸、以及溶剂，反应时间为36h。
反应完成后降至常温，补充一部分溶剂，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到1,3-丙二磺酸酐粗品，粗品产率为76％。
制备步骤S3：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，将制备步骤S4中所得粗品的1,3-丙二磺酸酐溶于纯化溶剂丙酮中，然后进行重结晶、干燥，得到精制的1,3-丙二磺酸酐；产品的精制产率为86％，纯度为98.0％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD3NO2):δ2.7ppm，3.7ppm。
实施例5
一种1,3-丙二磺酸酐的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入100g化合物1、反应溶剂乙醚，分三步加入氧化剂间氯苯甲酸，化合物1和间氯苯甲酸的摩尔比为1:6，反应温度为85℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为5h，反应完成后降至常温，过滤去不溶物，减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物2粗品。
其中，化合物1的结构式为
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物2、反应溶剂二氧六环，加入脱水剂固体光气，化合物2和固体光气的摩尔比为1:5，反应温度为50℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为4h。
反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到1,3-丙二磺酸酐粗品，粗品产率为77％。
制备步骤S3：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，将制备步骤S2中所得粗品的1,3-丙二磺酸酐溶于纯化溶剂乙醇中，然后进行重结晶、干燥，得到精制的1,3-丙二磺酸酐；产品的精制产率为87％，纯度为98.5％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD3NO2):δ2.7ppm，3.7ppm。
实施例6
一种1,3-丙二磺酸酐的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入100g化合物1、反应溶剂乙腈，分三步加入氧化剂过氧化氢，化合物1和过氧化氢的摩尔比为1:3，反应温度为50℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为5h。反应完成后降至常温，过滤去不溶物，通过硫酰氯进行氯化，氯化结束后减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物2-1粗品。
其中，化合物1的结构式为
制备步骤S2：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物2-2、反应溶剂四氢呋喃，碳酸氢钠以除去反应产生的HCl，反应温度为70℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为4h。
反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物2-2粗品；
其中化合物2-2的结构式为
制备步骤S3：
在搅拌的条件下，向1L的干燥反应器中加入上述100g化合物2-2、反应溶剂丙酮，分三步加入氧化剂间氯过氧苯甲酸，化合物2-2和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:2，反应温度为25℃，反应压力为0.1MPa(表压)，反应时间为10h。反应完成后降至常温，过滤去不溶物，滤液减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到1,3-丙二磺酸酐粗品，粗品产率为77％。
制备步骤S4：
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，将制备步骤S3中所得粗品的1,3-丙二磺酸酐溶于纯化溶剂乙醇中，然后进行重结晶、干燥，得到精制的1,3-丙二磺酸酐；产品的精制产率为88％，纯度为99％。
核磁共振表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD3NO2):δ2.7ppm，3.7ppm。
通过上述实验可看出，实施例中制备的1,3-丙二磺酸酐的纯度高、杂质含量少，产物粗品收率最高可达79％，产物纯度最高达到99％，能够满足锂电池添加剂的应用要求。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。