技术领域
本发明涉及一种含硼有机物，特别涉及一种无硫无磷类的含硼有机物及其制备方法、用途。
背景技术
随着机械设备朝着缩小体积、减轻质量、增大功率、提高效率、增加可靠性和环境友好的方向发展，对其所使用的润滑油的性能也提出了更苛刻的要求，除了应具有良好的摩擦学性能之外，还应具有优良的热氧化安定性，以满足节能、环保和长寿命的要求，从而可以延长油品的使用周期，降低机械设备的维修费用。
有机硼酸酯具有良好的承载能力和润滑性能，且具有无毒无臭、环境适应性好等特点，但其存在易水解和抗氧性能不佳的缺陷。CN101735255A公开了一种由油酸、三乙醇胺、硼酸三丁酯、丁醇或乙醇胺发生反应制得的含硼氮化物，加入液体石蜡等基础油中具有较好的抗磨减摩效果。CN102936527A公开了一种由硼酸、天然油脂、有机醇胺发生反应制备得到的有机硼减摩剂，该剂具有较好的抗磨减摩性和油溶性。CN106366106A公开了一种由硼酸、脂肪醇、乙醇胺发生反应制备得到的含氮硼酸酯润滑油添加剂，该剂具有较好的抗磨减摩性能和抗水解能力。CN112410096A公开了一种由硼酸、硫氮醇、芳香类二乙醇酰胺发生反应制备得到的含氮硼酸酯润滑油添加剂，该剂可以保护设备机械，增加润滑油的抗摩擦性能和降低能源消耗。
上述现有技术较好地满足了润滑油抗磨减摩的性能要求，但对于润滑油抗氧性能的提升却没有帮助。能够同时满足抗氧、抗磨、减摩性能的无硫磷及无金属的添加剂则顺应了添加剂多功能化、环保化的发展趋势，可以减少配方体系中添加剂的品种和用量、避免不同添加剂之间的对抗效应、有效提高配方适用性，有利于满足节能环保的要求。
发明内容
本发明提出了一种含硼有机物及其制备方法、用途，所述含硼有机物具有优异的抗氧化性能和抗磨减摩性能。本发明包括以下发明的内容。
第一方面，本发明提出了一种含硼有机物。
本发明的含硼有机物，其结构如式(I)所示：
在式(I)中，y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；R基团各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基；n为1～5之间的整数；R1各自独立地选自C1-10直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-10直链或支链的亚烷基；R3选自H和C1-10直链或支链烷基；n个重复单元中的A基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团，
在式(II)中，各个G基团各自独立地选自式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团、H，在式(II)中存在一个或两个G基团选自式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团；
在式(III)中，各个R4基团各自独立地选自C5～C25的直链或支链烷基、式(V)所示的基团，
式(V)中的R7基团选自C2～C5的直链或支链亚烷基，R8基团各自独立地选自C2～C20的直链或支链亚烷基，m为0～5之间的整数；
式(IV)中的R5基团选自C2～C5的直链或支链亚烷基，R6基团选自H、式(V)所示的基团、C5～C25的直链或支链烷基。
根据本发明，优选地，在式(I)中，y选自1～3之间的整数，R基团选自叔丁基，R基团位于所在苯环上羟基的邻位或对位；n为1～3之间的整数；R1各自独立地选自C1-8直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的R2各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基；R3选自H和C1-4直链或支链烷基；在式(III)中，各个R4基团各自独立地选自C10～C20的直链或支链烷基、式(V)所示的基团；式(IV)中的R5基团选自亚乙基、亚丙基，R6基团选自H、式(V)所示的基团、C10～C20的直链或支链烷基；式(V)中的R7基团选自亚乙基、亚丙基，R8基团各自独立地选自C2～C18的直链或支链亚烷基，m为0、1、2、3或4。
根据本发明，更优选地，在式(I)中，y选自1，R基团选自叔丁基，R基团位于所在苯环上羟基的邻位、R1基团的对位。
根据本发明，可以举出的所述含硼有机物的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：
本发明的含硼有机物同时具有优良的抗氧化性能和抗磨减摩性能。
第二方面，本发明提出了一种含硼有机物的制备方法。
本发明的含硼有机物的制备方法，包括以下步骤：
(1)使式(X)所示的化合物与过氧化物反应；
在式(X)中，y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；R基团各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基；n为1～5之间的整数；R1各自独立地选自C1-10直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-10直链或支链的亚烷基；R3选自H和C1-10直链或支链烷基；
(2)使步骤(1)的反应产物进行水解反应；
(3)使式(Y)所示的化合物和/或式(Z)所示的化合物与步骤(2)的水解反应产物进行酯化反应，收集产物；
在式(Y)中，各个R4基团各自独立地选自C5～C25的直链或支链烷基、式(V)所示的基团，
式(V)中的R7基团选自C2～C5的直链或支链亚烷基，R8基团各自独立地选自C2～C20的直链或支链亚烷基，m为0～5之间的整数；
式(Z)中的R5基团选自C2～C5的直链或支链亚烷基，R6基团选自H、式(V)所示的基团、C5～C25的直链或支链烷基。
根据本发明，在步骤(1)中，式(X)所示的化合物与过氧化物之间的摩尔比优选为1：0.5～10，更优选为1：2～3；在步骤(3)中，步骤(2)的水解反应产物与式(Y)所示的化合物和/或式(Z)所示的化合物之间的摩尔比优选为1：0.5～15，更优选为1：2～8。
根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；步骤(2)的反应温度优选为50～150℃，更优选为70～100℃；步骤(3)的反应温度优选为80～200℃，更优选为110～160℃。
根据本发明，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的反应时间通常越长越好，一般来说，步骤(1)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h；步骤(2)的反应时间优选为0.5～10h，更优选为1～3h；步骤(3)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～6h。
根据本发明，在步骤(1)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、钛硅分子筛中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(X)所示化合物质量的0.01％～3％。在步骤(1)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。
根据本发明，在步骤(2)中可以加入催化剂，所述催化剂可以选用酸性催化剂或碱性催化剂，例如可以选用浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，优选浓硫酸，所述催化剂的加入量优选为步骤(1)中式(X)所示的化合物与过氧化物的质量之和的0.5％～10％。在步骤(2)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗(使用了酸性催化剂)、酸洗(使用了碱性催化剂)及水洗的方法除去。
根据本发明，在步骤(3)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(Y)所示的化合物和/或式(Z)所示的化合物与步骤(2)的水解反应产物的质量之和的0.01％～2％。在步骤(3)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。
根据本发明，优选地，在式(X)中，y选自1～3之间的整数，R基团选自叔丁基，R基团位于所在苯环上羟基的邻位或对位；n为1～3之间的整数；R1各自独立地选自C1-8直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的R2各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基；R3选自H和C1-4直链或支链烷基；在式(Y)中，各个R4基团各自独立地选自C10～C20的直链或支链烷基、式(V)所示的基团；式(Z)中的R5基团选自亚乙基、亚丙基，R6基团选自H、式(V)所示的基团、C10～C20的直链或支链烷基；式(V)中的R7基团选自亚乙基、亚丙基，R8基团各自独立地选自C2～C18的直链或支链亚烷基，m为0、1、2、3或4。
根据本发明，更优选地，在式(X)中，y选自1，R基团选自叔丁基，R基团位于所在苯环上羟基的邻位、R1基团的对位。
根据本发明，在步骤(1)中，式(X)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。
根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(3)中，式(Y)所示的化合物和/或式(Z)所示的化合物的制备方法为：使R4OH、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种与硼酸发生反应，收集产物；
R4基团选自C5～C25的直链或支链烷基；式(α)中的R7基团选自C2～C5的直链或支链亚烷基，R8基团各自独立地选自C2～C20的直链或支链亚烷基，m为0～5之间的整数；式(β)中的R5基团选自C2～C5的直链或支链亚烷基，R6基团选自H、式(V)所示的基团(同前所述)、C5～C25的直链或支链烷基。
根据本发明，优选地，R4基团各自独立地选自C10～C20的直链或支链烷基；R5基团选自亚乙基、亚丙基，R6基团选自H、式(V)所示的基团(同前所述)、C10～C20的直链或支链烷基；R7基团选自亚乙基、亚丙基，R8基团各自独立地选自C2～C18的直链或支链亚烷基，m为0、1、2、3或4。
根据本发明，所述的R4OH可以选用十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的一种或多种。
根据本发明，式(α)所示化合物可以选用乙醇胺和/或N-(2-羟乙基)乙二胺。
根据本发明，式(β)所示化合物可以选用二乙醇胺、N,N-二羟乙基十二胺、N,N-二羟乙基十四胺、N,N-二羟乙基十六胺和N,N-二羟乙基十八胺中的一种或多种。
根据本发明，R4OH、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种作为一个整体与硼酸之间的摩尔比优选为0.5～5：1，更优选为1.5～3：1，例如可以为2：1。
根据本发明，R4OH、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种与硼酸发生反应的温度优选为80～200℃，更优选为120～200℃；反应的时间优选为1～10h，更优选为3～5h。
根据本发明，在R4OH、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种与硼酸的反应中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为R4OH、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种与硼酸的质量之和的0.5％～10％。在反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。
根据本发明，在R4OH、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种与硼酸的反应中可以加入溶剂。所述溶剂可以选用C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油中的一种或多种。所述溶剂可在反应结束之后，使用本领域技术人员所公知的方法除去，例如在常压或减压条件下蒸除溶剂。
根据本发明，所述R4OH、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种与硼酸发生的反应可以在惰性气体氛的保护下进行。所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。
根据本发明，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行。根据本发明，所述稀释剂可以选用API I、II、III、IV和V类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI-100、HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、烷基苯、烷基萘等。所述溶剂可以选用C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油中的一种或多种。所述溶剂可在反应结束后，使用本领域技术人员所公知的方法除去，例如在常压或减压条件下蒸除溶剂。所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。
根据本发明，显然的是，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)可以在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。
根据本发明，通过前述的含硼有机物的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的一种含硼有机物，也可以制造出由多种含硼有机物构成的混合物，或者由一种或多种所述含硼有机物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为含硼有机物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的含硼有机物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但对于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。
本发明含硼有机物的制备方法步骤简单，反应过程转化率高。
第三方面，本发明提出了第一方面所述的含硼有机物或者按照第二方面的制备方法制得的含硼有机物的用途。
第一方面所述的含硼有机物或者按照第二方面的制备方法制得的含硼有机物可以用作润滑油的抗氧剂、抗磨剂、减摩剂。
附图说明
图1为实施例4产物的红外光谱谱图，图2为实施例4产物的核磁1H谱图。
具体实施方式
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并非构成对本发明的限制。
所用主要原料如下：
腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品
氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
硼酸，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
二乙醇胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
乙醇胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
N-(2-羟乙基)乙二胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
抗氧剂T501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
抗氧剂T512，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
十六醇，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
磷酸三甲酚酯(TCP)，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
加氢150N基础油，中国石化润滑油上海分公司，工业品
多元醇酯(商品牌号为5101)，中国石化润滑油重庆分公司，工业品实施例1叔丁基化环氧腰果酚的制备
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体环氧化腰果酚。
将35g环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.9g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到棕红色粘稠液体叔丁基化环氧腰果酚。
上述反应的示例反应式如下式所示。
实施例2叔丁基化环氧腰果酚的水解
取10g叔丁基化环氧腰果酚，1g浓硫酸，20g水，100g二甲苯加入带有机械搅拌、回流冷凝器的三口烧瓶中，搅拌，加热，90℃下反应1h。反应结束后降温，得到棕红色透明液体，对其过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及二甲苯，得到叔丁基化环氧腰果酚的水解产物。
由于叔丁基化环氧腰果酚为单环氧、双环氧、三环氧等叔丁基化环氧腰果酚的混合物，发生水解反应后生成的反应产物较多，因此代表性地，以单环氧叔丁基化环氧腰果酚为原料发生水解反应的主要反应式示例如下。
实施例3式(Y)所示的化合物(硼酸半酯)的制备
取14g硼酸、40g十六醇装入带有分水回流装置、温度计的烧瓶中，搅拌，加热，180℃下反应4h，反应过程中除去反应中产生的水。反应结束后降温，得到微黄色透明液体，用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及未反应的原料，得到硼酸半酯。其示例反应式如下所示。
实施例4
取11g实施例2产物、32g实施例3产物及50g二甲苯装入带有分水回流装置、温度计的烧瓶中，加热搅拌，140℃下回流反应5h，反应过程中除去反应中产生的水。反应结束后降温，得到棕红色透明液体，用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及二甲苯，得到本发明的含硼有机物W-01，反应转化率为90.2％。
由于反应原料中含有单环氧、双环氧、三环氧等叔丁基化环氧腰果酚的水解产物的混合物，反应生成的产物较多，因此代表性地，以单环氧叔丁基化环氧腰果酚的水解产物为原料发生反应的主要反应式示例如下。
将实施例4制备的产物进行红外光谱、核磁1H谱分析，红外光谱谱图见图1，分析结果见表1，核磁1H谱的谱图见图2，分析结果见表2。
表1产物红外分析结果
由表1的分析结果可知，产物中存在C－OH伸缩振动峰、苯环骨架伸缩振动峰、B－O伸缩振动峰等特征峰，可以表明合成产物为目标化合物。
表2产物核磁1H谱分析结果
由表2的分析结果可知，产物中存在B－O－CH2上质子峰、酚羟基质子峰、苯环上质子峰等特征峰，可以表明合成产物为目标化合物。
实施例5
取6g硼酸、10.5g二乙醇胺及100g二甲苯装入带有分水回流装置、温度计的烧瓶中，搅拌，加热，120℃下反应3h，反应过程中除去反应中产生的水。反应结束后降温，得到微黄色透明液体，在反应瓶中继续加入8g实施例2产物，开启加热搅拌，140℃下回流反应6h，反应过程中除去反应中产生的水。反应结束后降温，得到棕红色透明液体，用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及二甲苯，得到本发明的含硼有机物W-02，反应转化率为91.3％。
由于反应原料中含有单环氧、双环氧、三环氧等叔丁基化环氧腰果酚的水解产物的混合物，反应生成的产物较多，因此代表性地，以单环氧叔丁基化环氧腰果酚的水解产物为原料发生反应的主要反应式示例如下。
实施例6
取6g硼酸、24.5g十六醇、10.5g N-(2-羟乙基)乙二胺及100g二甲苯装入带有分水回流装置、温度计的烧瓶中，搅拌，加热，160℃下反应5h，反应过程中除去反应中产生的水。反应结束后降温，得到微黄色透明液体，在反应瓶中继续加入12g实施例2产物，开启加热搅拌，140℃下回流反应5h，反应过程中除去反应中产生的水。反应结束后降温，得到棕红色透明液体，用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及二甲苯，得到本发明的含硼有机物W-03，反应转化率为91.1％。
由于反应原料中含有单环氧、双环氧、三环氧等叔丁基化环氧腰果酚的水解产物的混合物，反应生成的产物较多，因此代表性地，以单环氧叔丁基化环氧腰果酚的水解产物为原料发生反应的主要反应式示例如下。
对比例1
将36.3g十六醇、18.3g乙醇胺与6.2g硼酸以及90g甲苯溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，在145℃反应6小时，最后过滤、蒸除溶剂及未反应的乙醇胺，得到对比含硼有机物V-01。
对比例2
取6g硼酸、6g丁醇、10.5g N-(2-羟乙基)乙二胺及100g二甲苯装入带有分水回流装置、温度计的烧瓶中，搅拌，加热，160℃下反应5h，反应过程中除去反应中产生的水。反应结束后降温，得到微黄色透明液体，在反应瓶中继续加入12g实施例2产物，开启加热搅拌，140℃下回流反应5h，反应过程中除去反应中产生的水。反应结束后降温，得到棕红色透明液体，用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及二甲苯，得到本发明的含硼有机物V-02。
实施例7
将W-01、W-02、W-03、V-01、V-02按0.5％剂量分别加入到加氢矿物基础油150N和多元醇酯(含硼有机物占油品总质量的0.5％)中，测定其抗磨减摩性能。利用SRV测试仪采用国家能源局标准NB/SH/T 0847-2010方法进行抗磨减摩性能评定，测试条件为：温度30℃，载荷100N，冲程1mm，测试时间1小时，频率50Hz。测试结果见表3。
表3SRV测试结果
由表3可知，本发明的含硼有机物具有更好的抗磨减摩性能。
实施例8
分别将W-01、W-02、W-03、V-01、V-02以及受阻酚型抗氧剂T501、T512按0.5％剂量加入到加氢矿物基础油150N和多元醇酯(含硼有机物或对比抗氧剂占油品总质量的0.5％)中，进行抗氧化性能测试，测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪，测试条件为：190℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。测试结果见表4。
表4抗氧化测试结果
通过对比可知，本发明含硼有机物相对于对比含硼有机物及对比抗氧剂显著提高了氧化诱导期，特别是在多元醇酯基础油中其抗氧化性能极其出色，是一种性能优异的抗氧剂。