技术领域
本发明涉及电解铜箔技术领域，具体为一种电解铜箔用添加剂。
背景技术
电解铜箔是由电解液中的铜离子在光滑旋转不锈钢板(或钛板)圆形阴极滚筒上沉积而成，铜箔紧贴阴极滚筒面的面称为光面，而另一面称为毛面。电解铜箔最早主要应用于建筑领域，在我国电解铜箔是生产覆铜板的主要材料，覆铜板是制作印制电路板的主要材料。电解铜箔目前仍然是印制电路板的最佳导电材料。再者，电解铜箔还可用于电缆和军事设施的屏蔽、软连接的导电母线、机械行业的衬垫、家俱装饰及锂离子电池的极性材料等领域。
在电解铜箔的制备过程中，添加剂的使用对铜箔的性能起着至关重要的作用，在申请号为“CN201310335416.4”的专利文件中公开了一种超厚电解铜箔用添加剂、制备方法及应用，该篇专利文件所提供的电解铜箔添加剂，虽然能够大大增加制造出的电解铜箔的厚度，同时能增强其力学性能(抗拉强度、抗剥离强度)。但是其不能有效地降低电解铜箔的内应力，从而使得其翘曲度较大。再者，其所制备的电解铜箔产品存在厚度不均匀、撕边及表面较为粗糙等缺陷，这些因素严重地影响了电解铜箔的质量与品级。基于此，本发明提供了一种电解铜箔用添加剂，用于解决上述所提出的技术问题！
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解铜箔用添加剂，本发明所制备的表观改善剂不仅能有效地改善铜离子的堆砌现象，使得电解铜箔产品的表面更加细腻有光泽，还能有效地减小电解铜箔的内应力，其用作电解铜箔用添加剂的重要原料能有效地降低电解铜箔内部应力，从而得到低翘曲度、厚度均匀、无撕边、表面细腻的电解铜箔产品，有效地保证了其质量及品级。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种电解铜箔用添加剂，所述电解铜箔用添加剂由光亮剂、分散助剂、抑制剂及表观改善剂共同组成；且所述光亮剂、分散助剂、抑制剂及表观改善剂的重量比为1：3～5：20～30：2～3。
更进一步地，所述光亮剂选用聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠中的任意一种。
更进一步地，所述抑制剂选用胶原蛋白，且所述胶原蛋白的重均分子量为6000～10000g/mol。
更进一步地，所述分散助剂选用聚乙二醇，且所述聚乙二醇的重均分子量为8000～12000g/mol。
更进一步地，所述表观改善剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按0.5～1.0mol/L的用量比将有机醚加入去离子水中，并加入摩尔量为有机醚0.6～0.8倍的1,3-苯并二氮唑，混合搅拌均匀后向所得混合液中加入质量为其1.2～1.5％的反应促进剂，待机械搅拌均匀后升温至50～70℃，并于此温度下保温反应3～5h；
步骤二、待反应完毕后，向步骤一所得的混合物中加入摩尔量为1,3-苯并二氮唑0.7～0.9倍的六氢吡啶，混合搅拌均匀后将其温度升至60～75℃，并于此温度下保温反应5～6h；
步骤三、待反应完毕，对步骤二所得生成物组分进行抽滤及洗涤，然后将洗涤后所得的反应产物与质量为其4～6倍的去离子水混合，机械搅拌使其完全溶解后加入改性剂，混合均匀后于50～80℃的温度下保温反应20～40h，待反应完毕，将生成物组分自然冷却至室温，陈化处理5～8h后再依次经抽滤及洗涤处理，所得即为表观改善剂。
更进一步地，所述有机醚选用1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任意一种。
更进一步地，所述反应促进剂的制备方法为：按1：1.5～2.0的体积比将甲基咪唑及溴丁烷投入装有回流冷凝装置的反应器中，同时回流冷凝管上安装有氯化钙干燥管；混合搅拌均匀后于65～85℃的温度下搅拌反应20～30h，待反应完毕，将生成物自然冷却至室温，然后转入萃取装置中，并用醋酸乙酯洗涤2～3次后旋转蒸发除去其中的醋酸乙酯；而后于60～70℃的温度下真空干燥至恒重；待干燥完毕，向其中缓慢滴加六氟磷酸钠饱和水溶液，室温搅拌10～15h后静置10～20min，然后用去离子水洗涤下层的有机相，直至洗涤液无溴检出，后经真空干燥脱去残留水分即得反应促进剂。
更进一步地，所述改性剂选用苯氯甲烷、甲基碘中的任意一种。
更进一步地，所用六氟磷酸钠与甲基咪唑等摩尔量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中将甲基咪唑及溴丁烷混合均匀后进行保温搅拌反应，待反应完毕，采用醋酸乙酯对生成物进行洗涤，后经旋转蒸发及真空干燥处理后，再向剩余生成物中缓慢滴加六氟磷酸钠饱和水溶液，经化学反应后进行洗涤及真空干燥处理制得反应促进剂。此外，将有机醚加入去离子水中然后加入1,3-苯并二氮唑，混合搅拌均匀后向所得混合液中加入反应促进剂，经保温反应后向所得混合物中加入六氢吡啶，最终1,3-苯并二氮唑及甲基咪唑与有机醚发生化学反应，所得生成物组分经抽滤及洗涤后加入改性剂，再经保温反应、陈化、抽滤及洗涤处理后即得表观改善剂。所制备的表观改善剂不仅能有效地改善铜离子的堆砌现象，使得电解铜箔产品的表面更加细腻有光泽，还能有效地减小电解铜箔的内应力，其用作电解铜箔用添加剂的重要原料能有效地降低电解铜箔内部应力，得到低翘曲度的电解铜箔产品。再者，表观改善剂与光亮剂之间相互协同配合，使得所制备出的电解铜箔具有厚度均匀、无撕边、表面细腻等优点，有效地保证了其质量及品级。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种电解铜箔用添加剂，电解铜箔用添加剂由聚二硫二丙烷磺酸钠、分散助剂、抑制剂及表观改善剂共同组成；且聚二硫二丙烷磺酸钠、分散助剂、抑制剂及表观改善剂的重量比为1：3：20：2；其中，
抑制剂选用胶原蛋白，且胶原蛋白的重均分子量为6000g/mol。
分散助剂选用聚乙二醇，且聚乙二醇的重均分子量为8000g/mol。
表观改善剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按0.5mol/L的用量比将1,4-丁二醇二缩水甘油醚加入去离子水中，并加入摩尔量为1,4-丁二醇二缩水甘油醚0.6倍的1,3-苯并二氮唑，混合搅拌均匀后向所得混合液中加入质量为其1.2％的反应促进剂，待机械搅拌均匀后升温至50℃，并于此温度下保温反应3h；
步骤二、待反应完毕后，向步骤一所得的混合物中加入摩尔量为1,3-苯并二氮唑0.7倍的六氢吡啶，混合搅拌均匀后将其温度升至60℃，并于此温度下保温反应5h；
步骤三、待反应完毕，对步骤二所得生成物组分进行抽滤及洗涤，然后将洗涤后所得的反应产物与质量为其4倍的去离子水混合，机械搅拌使其完全溶解后加入苯氯甲烷，混合均匀后于50℃的温度下保温反应20h，待反应完毕，将生成物组分自然冷却至室温，陈化处理5h后再依次经抽滤及洗涤处理，所得即为表观改善剂。
反应促进剂的制备方法为：按1：1.5的体积比将甲基咪唑及溴丁烷投入装有回流冷凝装置的反应器中，同时回流冷凝管上安装有氯化钙干燥管；混合搅拌均匀后于65℃的温度下搅拌反应20h，待反应完毕，将生成物自然冷却至室温，然后转入萃取装置中，并用醋酸乙酯洗涤2次后旋转蒸发除去其中的醋酸乙酯；而后于60℃的温度下真空干燥至恒重；待干燥完毕，向其中缓慢滴加六氟磷酸钠饱和水溶液，室温搅拌10h后静置10min，然后用去离子水洗涤下层的有机相，直至洗涤液无溴检出，后经真空干燥脱去残留水分即得反应促进剂；其中，所用六氟磷酸钠与甲基咪唑等摩尔量。
实施例2
一种电解铜箔用添加剂，电解铜箔用添加剂由醇硫基丙烷磺酸钠、分散助剂、抑制剂及表观改善剂共同组成；且醇硫基丙烷磺酸钠、分散助剂、抑制剂及表观改善剂的重量比为1：4：25：2.5；其中，
抑制剂选用胶原蛋白，且胶原蛋白的重均分子量为8000g/mol。
分散助剂选用聚乙二醇，且聚乙二醇的重均分子量为10000g/mol。
表观改善剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按0.8mol/L的用量比将1,6-己二醇二缩水甘油醚加入去离子水中，并加入摩尔量为1,6-己二醇二缩水甘油醚0.7倍的1,3-苯并二氮唑，混合搅拌均匀后向所得混合液中加入质量为其1.3％的反应促进剂，待机械搅拌均匀后升温至60℃，并于此温度下保温反应4h；
步骤二、待反应完毕后，向步骤一所得的混合物中加入摩尔量为1,3-苯并二氮唑0.8倍的六氢吡啶，混合搅拌均匀后将其温度升至70℃，并于此温度下保温反应6h；
步骤三、待反应完毕，对步骤二所得生成物组分进行抽滤及洗涤，然后将洗涤后所得的反应产物与质量为其5倍的去离子水混合，机械搅拌使其完全溶解后加入甲基碘，混合均匀后于60℃的温度下保温反应30h，待反应完毕，将生成物组分自然冷却至室温，陈化处理6h后再依次经抽滤及洗涤处理，所得即为表观改善剂。
反应促进剂的制备方法为：按1：2.0的体积比将甲基咪唑及溴丁烷投入装有回流冷凝装置的反应器中，同时回流冷凝管上安装有氯化钙干燥管；混合搅拌均匀后于75℃的温度下搅拌反应25h，待反应完毕，将生成物自然冷却至室温，然后转入萃取装置中，并用醋酸乙酯洗涤3次后旋转蒸发除去其中的醋酸乙酯；而后于65℃的温度下真空干燥至恒重；待干燥完毕，向其中缓慢滴加六氟磷酸钠饱和水溶液，室温搅拌12h后静置15min，然后用去离子水洗涤下层的有机相，直至洗涤液无溴检出，后经真空干燥脱去残留水分即得反应促进剂；其中，所用六氟磷酸钠与甲基咪唑等摩尔量。
实施例3
一种电解铜箔用添加剂，电解铜箔用添加剂由苯基二硫丙烷磺酸钠、分散助剂、抑制剂及表观改善剂共同组成；且苯基二硫丙烷磺酸钠、分散助剂、抑制剂及表观改善剂的重量比为1：5：30：3；其中，
抑制剂选用胶原蛋白，且胶原蛋白的重均分子量为10000g/mol。
分散助剂选用聚乙二醇，且聚乙二醇的重均分子量为12000g/mol。
表观改善剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按1.0mol/L的用量比将1,4-丁二醇二缩水甘油醚加入去离子水中，并加入摩尔量为1,4-丁二醇二缩水甘油醚0.8倍的1,3-苯并二氮唑，混合搅拌均匀后向所得混合液中加入质量为其1.5％的反应促进剂，待机械搅拌均匀后升温至70℃，并于此温度下保温反应5h；
步骤二、待反应完毕后，向步骤一所得的混合物中加入摩尔量为1,3-苯并二氮唑0.9倍的六氢吡啶，混合搅拌均匀后将其温度升至75℃，并于此温度下保温反应6h；
步骤三、待反应完毕，对步骤二所得生成物组分进行抽滤及洗涤，然后将洗涤后所得的反应产物与质量为其6倍的去离子水混合，机械搅拌使其完全溶解后加入苯氯甲烷，混合均匀后于80℃的温度下保温反应40h，待反应完毕，将生成物组分自然冷却至室温，陈化处理8h后再依次经抽滤及洗涤处理，所得即为表观改善剂。
反应促进剂的制备方法为：按1：2.0的体积比将甲基咪唑及溴丁烷投入装有回流冷凝装置的反应器中，同时回流冷凝管上安装有氯化钙干燥管；混合搅拌均匀后于85℃的温度下搅拌反应30h，待反应完毕，将生成物自然冷却至室温，然后转入萃取装置中，并用醋酸乙酯洗涤3次后旋转蒸发除去其中的醋酸乙酯；而后于70℃的温度下真空干燥至恒重；待干燥完毕，向其中缓慢滴加六氟磷酸钠饱和水溶液，室温搅拌15h后静置20min，然后用去离子水洗涤下层的有机相，直至洗涤液无溴检出，后经真空干燥脱去残留水分即得反应促进剂；其中，所用六氟磷酸钠与甲基咪唑等摩尔量。
对比例1、本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中采用等量的聚二硫二丙烷磺酸钠代替表观改善剂。
对比例2、本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中采用等量的醇硫基丙烷磺酸钠代替表观改善剂。
对比例3、本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中采用等量的苯基二硫丙烷磺酸钠代替表观改善剂。
性能测试：分别将实施例1～3及对比例1～3提供的电解铜箔用添加剂样品与水混合，配置成浓度为200mg/L的添加剂水溶液，然后按50mL/min的速度逐次向Cu2+浓度为80g/L、H2SO4浓度为130g/L、Cl-含量为20ppm的硫酸铜电解液中加入电解铜箔用添加剂，并于温度为50℃、电解液流量为60m3/h，电流密度7000A/m2的条件下进行电沉积，制备出电解铜箔样品。然后对各组所制备出的电解铜箔样品(尺寸为150mm*150mm)的相关性能进行测试，所得测试结果记录于下表：
通过对比及分析表中的相关数据可知，本发明所制备的表观改善剂不仅能有效地改善铜离子的堆砌现象，使得电解铜箔产品的表面更加细腻有光泽，还能有效地减小电解铜箔的内应力，其用作电解铜箔用添加剂的重要原料能有效地降低电解铜箔内部应力，得到低翘曲度的电解铜箔产品；再者，表观改善剂与光亮剂之间相互协同配合，使得所制备出的电解铜箔具有厚度均匀、无撕边、表面细腻等优点，有效地保证了其质量及品级。由此表明，本发明所提供的一种电解铜箔用添加剂具有更广阔的市场前景，更适宜推广。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。