技术领域
本发明属于光致发光技术领域，涉及一种负/零热猝灭荧光材料及其制备方法。
背景技术
光致发光材料在LED方面的应用十分广泛，光致发光材料的性能对LED的性能至关重要。除此之外，光致发光材料在荧光、传感、防伪等领域具有潜在的应用前景，并能够应用于生物标签、显示器和发光二极管等领域。但是有机或金属有机发光材料的光致发光强度会受到热猝灭的影响，随着温度的升高，其发光强度下降，发射光谱红移，严重阻碍了应用。
现有技术中，通常通过分子设计优化发光金属有机框架或配位聚合物的电子和光学性质，以此来提高光致发光量子产率。但是配位聚合物中具有共轭结构的有机配体通过多种振动和电子激发态显示出各种非辐射内驰豫途径，在非辐射驰豫过程中，发生热猝灭行为，降低环境温度下的发光效率。另一种方法是合成基于热激活延迟发光材料，激发单重态在高温下高效发光，但是绝大多数基于热激活延迟发光的材料依然无法避免由于非辐射驰豫过程而发生的猝灭行为，依然无法解决环境温度下如何提高发光效率的技术问题，大大限制了有机LED的应用。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种负/零热猝灭荧光材料，配体的电子结构在优化荧光材料发光体的光物理性质中起到关键作用，并呈现出基于热激活延迟发光机理的荧光负/零热猝灭效应，即电子从激发单线态通过系间窜跃到激发三线态，后又在热作用下重新回到激发单线态的现象，提高了环境温度下的发光效率。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种负/零热猝灭荧光材料，配位聚合物CP1的分子式为[Cu2I2(bidpe)]n，bidpe是配体，化学名称为4,4'-双(咪唑-1-基)二苯醚；配位聚合物CP1的分子结构式如下：
进一步的，配位聚合物CP1在100K时，为二维层状结构。
进一步的，配位聚合物CP1中的单元结构Cu2I2具体为：[Cu4(μ2-I)2(μ2-I)2]，以四核铜-碘簇的结构存在，且在100K时，四核铜-碘簇的结构存在两种具有不同几何对称性和桥连原子的Cu(I)中心，Cu1和Cu3的配位环境相同，分别与一个μ2-I、一个μ3-I，和一个来自咪唑基团的N原子配位，形成了平面三角形构型，Cu(Ⅰ)平面三角形配位环境比较少见；Cu2和Cu4的配位环境相同，分别与一个μ2-I、两个μ3-I，和一个来自咪唑基团的N原子配位，形成了扭曲的四面体配位中心，这两种配位模式的Cu(Ⅰ)形成了配位聚合物CP1的骨架结构，呈现出特殊的荧光负/零热猝灭现象。
进一步的，Cu(Ⅰ)原子通过μ2-I或μ3-I桥连形成菱形Cu-I2-Cu单元。
进一步的，在173K时，四核铜-碘簇中的Cu…Cu距离在
进一步的，室温下，配位聚合物CP1在250-300nm范围有强吸收光谱，发射波长为612nm，半峰宽为142nm，荧光量子效率为46.2％。
本发明的第二个目的是提供一种负/零热猝灭荧光材料的制备方法，具有同样的技术效果，且该方法合成原材料易得，合成方法简单，产率高。
本发明的上述技术目的是由以下技术方案实现的：
一种负/零热猝灭荧光材料的制备方法，具体是将CuI、bidpe溶解于乙腈-水溶剂中，搅拌均匀后置于150℃晶化，过滤洗涤干燥后得到无色晶体。
作为上述技术方案的优选，依次用蒸馏水和乙腈洗涤无色晶体，空气氛干燥。
作为上述技术方案的优选，乙腈和水的体积比为1:1。
作为上述技术方案的优选，晶化时间为4天。
作为上述技术方案的优选，CuI与bidpe的摩尔比为2:1。
作为上述技术方案的优选，bidpe的制备方法是：氮气氛下将Cu2O、4,4′-二溴二苯醚、咪唑和K2CO3加热到160℃，在DMF中搅拌48小时，冷却至室温，过滤后溶液用溶剂处理，固体析出，干燥得到bidpe。其中溶剂优选为水。
作为上述技术方案的优选，Cu2O、4,4′-二溴二苯醚、咪唑和K2CO3的摩尔比为1:20:80:80。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的负/零热猝灭荧光材料，在低温下，CP1荧光材料在225-300nm范围内都表现出强吸收带，并且随着温度的升高(78K-298K)，以240nm为中心的吸收峰逐渐增强。
本发明提供的负/零热猝灭荧光材料，随着温度的升高，荧光强度在低温区(<238K)持续增加；在238K-318K温度范围，荧光强度保持不变；当温度高于318K时，随着温度的升高荧光强度逐渐降低，这种荧光负/零热猝灭现象经过几十次加热/冷却循环仍保持可逆。298K时间分辨荧光光谱衰减曲线可以用单指数函数进行拟合，荧光寿命为9.1微秒。
附图说明
图1是荧光材料CP1的二维层状结构和球棍模型图；
图2是荧光材料CP1的变温荧光光谱；
图3是荧光材料CP1的荧光强度随温度变化曲线；
图4是荧光材料CP1微晶样品在紫外光照射下的变温发光图片；
图5是荧光材料CP1的变温固体电子吸收光谱；
图6是荧光材料CP1的室温荧光量子效率；
图7是荧光材料CP1的室温荧光衰减曲线。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种负/零热猝灭荧光材料及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
一种荧光负/零热猝灭配位聚合物材料及其制备方法
本发明提供的负/零热猝灭荧光材料，具体是配位聚合物CP1，其分子式为[Cu2I2(bidpe)]n，其中bidpe是配体，化学名称为4,4'-双(咪唑-1-基)二苯醚；所述配位聚合物CP1的分子结构式如下：
如图1所示，配位聚合物CP1在100K时，为二维层状结构；其中，配位聚合物CP1中的Cu2I2以四核铜-碘簇的结构存在，且在100K时，四核铜-碘簇的结构存在两种具有不同几何对称性和桥连原子的Cu(I)中心，Cu1和Cu3的配位环境相同，分别与一个μ2-I、一个μ3-I，和一个来自咪唑基团的N原子配位，形成了平面三角形构型；Cu2和Cu4的配位环境相同，分别与一个μ2-I、两个μ3-I，和一个来自咪唑基团的N原子配位，形成了扭曲的四面体配位中心；Cu(Ⅰ)原子通过μ2-I或μ3-I桥连形成菱形Cu-I2-Cu单元；且在173K时，四核铜-碘簇中的Cu…Cu距离在
一种负/零热猝灭荧光材料的制备方法，其具体步骤如下：
1.有机配体4,4'-双(咪唑-1-基)二苯醚bidpe的制备：
氮气氛下Cu2O(0.07g，0.5mmol)、4,4′-二溴二苯醚(3.24g，10mmol)、咪唑(2.72g，40mmol)和K2CO3(5.52g，40mmol)加热到160℃，在DMF(30mL)中搅拌48小时，反应完成后，将混合物冷却至室温，过滤并收集滤液。将400mL蒸馏水倒入滤液中，产生并过滤固体，收集固体并真空干燥，得到，其收率75％。
2.配位聚合物CP1的制备：
将CuI(19mg，0.1mmol)、bidpe(15.1mg，0.05mmol)和CH3CN(4mL)、H2O(4mL)的混合物密封在15mL Telflon内衬高压反应釜中，于150℃加热4天后缓慢冷却至室温，过滤得到无色晶体，依次用蒸馏水和乙腈洗涤无色晶体，空气氛干燥，收率：65％。
性能测试：
1.对荧光材料CP1进行荧光测试，其变温荧光光谱如图2所示，该材料随着温度的升高，荧光强度在低温区(<238K)持续增加；在238K-318K温度范围，荧光强度保持不变；当温度高于318K时，随着温度的升高荧光强度逐渐降低，这种荧光负/零热猝灭现象经过几十次加热/冷却循环仍保持可逆。
2.对配位聚合物CP1的荧光强度进行测试，结果如图3所示，室温下该荧光材料在250-300nm范围有强吸收光谱，发射波长为612nm，半峰宽为142nm，荧光量子效率为46.2％，如图6所示。
3.对配位聚合物CP1进行变温固体电子吸收光谱测试，结果如图5，在低温下，CP1晶体样品在225-300nm范围内都表现出强吸收宽带。并且随着温度的升高(78K-298K)，以240nm为中心的吸收峰逐渐增强。
4.对配位聚合物CP1在298K时间分辨荧光光谱衰减曲线可以用单指数函数进行拟合，荧光寿命为9.1微秒，结果如图7所示。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。