技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种低成本高硬度粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料和普通溶剂型涂料及水性涂料不同，它的分散介质不是溶剂和水，而是空气，它具有无溶剂污染，100％成膜，能耗低的优点，因而在户内外涂装中应用较广。目前户外耐候性粉末涂料主要是HAA体系粉末涂料及TGIC体系粉末涂料的产品，HAA固化体系由于固化过程中有小分子逸出，导致涂膜固化时厚涂针孔明显。而TGIC又名异氰尿酸三缩水甘油酯，由于其潜在的致敏性而被欧盟禁止使用。欧盟主要使用PT910固化剂作为户外耐候性固化剂品种，该产品是以偏苯三甲酸三缩水甘油酯与对苯二甲酸二缩水甘油酯按照质量比1:3复合而成，有一定的市场，但是存在以下不足：(1)由于偏苯三甲酸三缩水甘油酯常温下是液体状，导致PT910产品熔程低，其制备的粉末涂料的储存稳定性差，常温储存易结团、甚至结块。(2)由于其中含有的二官能度的对苯二甲酸二缩水甘油酯较多，导致固化后的涂膜硬度较低，一般固化涂膜的硬度基本都在H及其以下，难以获得高硬度的涂膜，导致抗划伤性能不足。(3)与TGIC相比，PT910环氧当量过高，基本在150g/mol左右，远高于TGIC的环氧当量(101g/mol)，导致其在粉末涂料中用量过多，是TGIC固化剂的1.5倍，导致粉末涂料成本较高。如何针对PT910固化剂体系，开发出低成本，储存稳定性优、硬度高的粉末涂料是行业中一直研究的方向。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种低成本高硬度粉末涂料用聚酯树脂，主要使用2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、乙二醇、HAA副产品、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-萘二甲酸酐等作为原料来进行聚合得到。首先采用乙二醇及2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇对HAA副产品进行酯交换反应并经过压滤处理得到HAA副产品改性后的混合多元醇，再与其它原料搭配聚合最终得到官能度较高的低酸值聚酯树脂。该低酸值高官能度的聚酯树脂与官能度较低的PT910固化剂搭配制备的粉末涂料，具有良好的使用性能，也为HAA副产品的高附加值利用提供了途径。
一种低成本高硬度粉末涂料用聚酯树脂，其包括如下质量份组成的原料：
所述原料还包括催化剂和抗氧剂；催化剂用量为2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇质量的0.15-0.2％；抗氧剂用量为2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇质量的0.8-1.2％。
进一步的，HAA副产品是HAA产品的结晶母液经过蒸馏后剩余的副产品，主要成分为己二酸二甲酯与二乙醇胺的单酰胺产物，占HAA副产品质量分数的80-85％，分子结构为：
少量为未反应的二乙醇胺，占HAA副产品质量分数的4-8％；少量高分子聚合产物，占HAA副产品质量分数的2-5％；极少量HAA产品，占HAA副产品质量分数的1-3％；余量为甲醇(可市售获得，例如来自安徽徽州正杰科技有限公司)。
优选的，催化剂为单丁基氧化锡；抗氧剂为抗氧剂1076。
如上所述低成本高硬度粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
A、将配方量的2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、乙二醇及催化剂加入酯交换反应釜中，搅拌均匀后，加入HAA副产品，启动真空系统，升温至98-105℃并保温进行酯交换反应，升温过程中同时脱除HAA副产品中残留的甲醇溶剂；
B、取样检测，待酯交换过程中几乎无甲醇被蒸出时，说明HAA副产品结构中的端甲酯被2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇及乙二醇酯交换完毕，此时，解除真空系统，将反应釜内的物料趁热经过滤网过滤去除不溶性杂质，获得过滤后的HAA副产品改性混合多元醇；
C、将得到的HAA副产品改性混合多元醇加入聚合反应釜中，并升温至130-135℃，加入配方量的对苯二甲酸，充分搅拌均匀后，再逐步升温至190-195℃，然后进行保温聚合反应；
D、取样检测，待聚合物的酸值达到15-22mgKOH/g时，加入配方量的偏苯三甲酸，并升温至220-225℃进行三官能度扩链聚合反应；
E、取样检测反应聚合物的酸值，待酸值36-45mgKOH/g时，加入配方量的2-乙基-1,3-己二醇继续在220-225℃进行聚合反应；
F、取样检测，待聚合物的酸值达到23-29mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂，然后启动真空系统，并升温至230-235℃进行真空缩聚反应；
G、待聚合物酸值降低至8-14mgKOH/g时解除真空，然后加入配方量的2,3-萘二甲酸酐，并保温进行羧基封端反应，待聚合物的酸值为26-31mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得聚酯树脂。
优选的，步骤A中，酯交换反应过程中的真空系统控制在-0.095Mpa至-0.097Mpa；步骤B中，滤网孔径为100-120目；步骤C中，以14-16℃/h升温速率逐步升温至190-195℃然后进行保温聚合反应；步骤F中，真空系统的真空度保持在-0.092Mpa至-0.095Mpa；步骤G中，用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
所得产品为淡黄色透明颗粒，酸值为18-23mgKOH/g，软化点120-128℃。
本发明还涉及上述低成本高硬度粉末涂料用聚酯树脂或所述制备方法制备得到的低成本高硬度粉末涂料用聚酯树脂在PT910固化体系中的应用。
所述PT910固化体系配方中除包括上述所得聚酯树脂、PT910固化剂外，还可包括钛白粉、硫酸钡、流平剂、增光剂、安息香等。涂料涂层制备方法为：按照PT910固化粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经固化，即得涂料涂层。
有益效果：
本发明所述低成本高硬度粉末涂料用聚酯树脂，其主要使用包括2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、乙二醇、HAA副产品、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-萘二甲酸酐等在内的原料进行聚合得到；首先采用乙二醇及2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇对HAA副产品进行酯交换反应并经过压滤处理得到HAA副产品改性后的混合多元醇，再与其它原料搭配聚合最终得到官能度较高的低酸值(18-23mgKOH/g)聚酯树脂。该低酸值高官能度的聚酯树脂与官能度较低的PT910固化剂搭配制备的粉末涂料，具有PT910固化剂用量少、粉末涂料成本低的优点，而且储存稳定性好，经过充分固化后，涂膜的硬度基本在3H及以上，综合性能较优；同时，由于综合利用了HAA副产品，不仅聚酯树脂的原料成本低，也为HAA副产品的高附加值利用提供了途径。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
HAA副产品是HAA产品的结晶母液经过蒸馏后剩余的副产品，主要成分为己二酸二甲酯与二乙醇胺的单酰胺产物，占HAA副产品质量分数的80-85％，分子结构主要为：
少量为未反应的二乙醇胺，占HAA副产品质量分数的4-8％；少量高分子聚合产物，占HAA副产品质量分数的2-5％；极少量HAA产品，占HAA副产品质量分数的1-3％；余量为甲醇(市售获得，购自来自安徽徽州正杰科技有限公司)。
制备例1
一种低成本高硬度粉末涂料用聚酯树脂，其包括如下质量份组成的原料：
催化剂为单丁基氧化锡，催化剂用量为2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇质量的0.2％；
抗氧剂为抗氧剂1076；抗氧剂用量为2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇质量的1％。
所述低成本高硬度粉末涂料用聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、乙二醇及催化剂加入酯交换反应釜中，搅拌均匀后，加入HAA副产品，启动真空系统，升温至105℃并保温进行酯交换反应，升温过程中同时脱除HAA副产品中残留的甲醇溶剂，酯交换反应过程中的真空系统控制在-0.097Mpa；
B、取样检测，待酯交换过程中几乎无甲醇被蒸出时，说明HAA副产品结构中的端甲酯被2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇及乙二醇酯交换完毕，此时，解除真空系统，将反应釜内的物料趁热经过滤网过滤去除不溶性杂质，滤网孔径为100目，获得过滤后的HAA副产品改性混合多元醇；
C、将得到的HAA副产品改性混合多元醇加入聚合反应釜中，并升温至135℃，加入配方量的对苯二甲酸，充分搅拌均匀后，再以16℃/h升温速率逐步升温至195℃然后进行保温聚合反应；
D、取样检测，待聚合物的酸值达到15-22mgKOH/g时，加入配方量的偏苯三甲酸，并升温至225℃进行三官能度扩链聚合反应；
E、取样检测反应聚合物的酸值，待酸值36-45mgKOH/g时，加入配方量的2-乙基-1,3-己二醇继续在225℃进行聚合反应；
F、取样检测，待聚合物的酸值达到23-29mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂，然后启动真空系统，并升温至230-235℃进行真空缩聚反应，真空度保持在-0.095Mpa；
G、待聚合物酸值降低至8-14mgKOH/g时解除真空，然后加入配方量的2,3-萘二甲酸酐，并保温进行羧基封端反应，待聚合物的酸值为18-23mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得聚酯树脂。
所得产品为淡黄色透明颗粒，酸值为19mgKOH/g，软化点127℃。
制备例2
一种低成本高硬度粉末涂料用聚酯树脂，其包括如下质量份组成的原料：
催化剂为单丁基氧化锡；催化剂用量为2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇质量的0.2％；
抗氧剂为抗氧剂1076；抗氧剂用量为2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇质量的1.2％。
制备方法同实施例1。
所得产品为淡黄色透明颗粒，酸值为21mgKOH/g，软化点124℃。
制备例3
一种低成本高硬度粉末涂料用聚酯树脂，其包括如下质量份组成的原料：
催化剂为单丁基氧化锡；催化剂用量为2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇质量的0.2％；
抗氧剂为抗氧剂1076；抗氧剂用量为2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇质量的1％。
制备方法同实施例1。
所得产品为淡黄色透明颗粒，酸值为20mgKOH/g，软化点126℃。
制备例4
一种低成本高硬度粉末涂料用聚酯树脂，其包括如下质量份组成的原料：
催化剂为单丁基氧化锡；催化剂用量为2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇质量的0.15-0.2％；
抗氧剂为抗氧剂1076；抗氧剂用量为2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇质量的0.8-1.2％。
制备方法同实施例1。
所得产品为淡黄色透明颗粒，酸值为22mgKOH/g，软化点121℃。
对比制备例1
市售普通聚酯树脂，酸值35mgKOH/g，软化点110℃，型号SJ4A，购自安徽神剑新材料股份有限公司。
对比制备例2
原料同对比例1，只是将下述PT910固化粉末涂料体系配方中PT910固化剂用量由30份增加至50份，其它原料质量份不变。
实施例1-4与对比例1、2(聚酯树脂分别通过上述制备例或对比制备例得到)
按照PT910固化剂的粉末涂料配方，以重量份计配方如下：
涂料涂层制备：按照PT910固化粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经200℃/12min固化，即得涂料涂层。
性能对比
涂层指标检测依据：GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》。铅笔硬度参数为3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H，从左到右，硬度等级逐渐升高。
上述实施例和对比例制得聚酯树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表1、2中所示。
表1粉末涂料的涂膜性能
表2粉末涂料的储存稳定性
从表1可以看出，本发明产品所制备的聚酯树脂与PT910固化剂配伍后所制备的粉末涂料，均匀分散，在200℃/12min能够实现充分固化，固化后涂膜外观平整光滑，50cm正反冲击均通过，涂膜光泽基本在93％以上，沸水煮2h也无明显变化，同时其固化后的涂膜硬度均可达到3H，具有较优的涂膜硬度。而对比例1由于聚酯树脂酸值高，PT910固化剂用量不足，导致无法实现有效固化，抗冲击、光泽及硬度等性能均较差；而对比例2增加了PT910固化剂用量至55份后，可以实现充分固化，涂膜的表观平整光滑，50cm抗冲击性能通过，光泽也较好，但是涂膜硬度一般，硬度只能达到H。在粉末涂料储存稳定性方面，如表2所示，本发明产品在45℃储存稳定性较好，45℃下100天及200天都是均匀分散状态，几乎无结团现象，而对比例1中粉末涂料在45℃/100天有极少量结团，45℃/200天出现少量结团情况；而对比例2中由于明显增加了PT910固化剂的用量，导致粉末涂料的结团现象明显，在45℃/100天有少量结团，45℃/200天出现明显结团情况，明显差于本发明产品。
本发明产品不仅开发出了适合PT910固化剂的低成本、低酸值、高硬度聚酯树脂，不仅聚酯树脂成本低，而且粉末涂料配方中也降低了PT910的用量，进一步降低了粉末涂料成本，而且合成过程中使用了较多的HAA副产品，为HAA副产品的综合利用提供一种新的途径。
以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明权利要求所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明权利要求所限定的范围内。